自由基“大圣”變化多端，能力絕倫，然而被羧基“大山”緊壓。當(dāng)前主要類型的光催化體系結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高昂。(崔劼 圖)
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)消息：該校青年科學(xué)家團(tuán)隊(duì)獨(dú)辟蹊徑，發(fā)明一種廉價(jià)簡(jiǎn)潔的催化劑體系。據(jù)悉，該發(fā)現(xiàn)有望促進(jìn)有機(jī)合成新藥規(guī)?；a(chǎn)。
研究成果3月29日在線發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊《科學(xué)》上。
脫去羧基，將自由基片段從羧基的緊密束縛中釋放出來(lái)，是有機(jī)合成尤其是新藥合成領(lǐng)域最受關(guān)注和最有前景的方向之一，全世界科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)各種催化劑來(lái)嘗試挑戰(zhàn)。
羧酸化合物在生活和生產(chǎn)中占據(jù)著重要地位，我們身邊很多耳熟能詳?shù)奈镔|(zhì)都是羧酸化合物，比如構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本物質(zhì)氨基酸、食用醋的重要成分乙酸等。
新型催化劑另辟蹊徑，采用新機(jī)理，讓廉價(jià)的催化劑與羧基結(jié)合，推動(dòng)氧化還原反應(yīng)循環(huán)，輕松地解救出“自由基”。(崔劼 圖)
將羧酸化合物中的羧基脫去，產(chǎn)生的自由基片段，在材料、制藥等行業(yè)中都有重要用途。傳統(tǒng)的脫羧方法往往是在高溫下進(jìn)行，這種方法會(huì)產(chǎn)生數(shù)量眾多、種類不明的各種副產(chǎn)品，導(dǎo)致最終產(chǎn)品無(wú)法在產(chǎn)業(yè)中方便使用。
近年來(lái)，科學(xué)界嘗試使用光催化反應(yīng)的手段實(shí)現(xiàn)脫羧轉(zhuǎn)化，利用光照來(lái)激發(fā)電子躍遷，進(jìn)而通過(guò)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程產(chǎn)生自由基片段，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下化學(xué)鍵的斷裂與重組。相比于傳統(tǒng)的加熱反應(yīng)，具有操作簡(jiǎn)單、易于控制和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。光催化體系已成功應(yīng)用于多種復(fù)雜功能分子的合成，展現(xiàn)出突出的催化合成價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用潛力。
然而，目前光催化劑的類型主要為貴金屬配合物(如銥、釕等)或有機(jī)染料，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且價(jià)格昂貴，這使得光催化工業(yè)體系成本高昂，流程復(fù)雜，控制難度大。因此，開發(fā)新型廉價(jià)多功能的光催化體系已經(jīng)成為未來(lái)發(fā)展的重要方向。
中國(guó)科大研究團(tuán)隊(duì)首次提出了基于可見光激發(fā)的分子間電荷轉(zhuǎn)移用于光氧化還原催化的新概念，發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單易得、高效環(huán)保的非金屬陰離子復(fù)合物光催化體系，僅僅使用廉價(jià)的碘化鈉、三苯基膦(彩色膠卷顯象的抗氧劑)和羧酸酯原料的三者的協(xié)同反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了脂肪羧酸衍生物脫羧反應(yīng)。
該催化體系可以驅(qū)動(dòng)氧化還原循環(huán)，簡(jiǎn)化光催化體系，降低光催化劑成本。利用該體系，中國(guó)科大傅堯和尚睿研究團(tuán)隊(duì)成功將多種天然、非天然氨基酸脫去羧基官能團(tuán)，該反應(yīng)在產(chǎn)量達(dá)到克級(jí)規(guī)模時(shí)仍可保持較高的催化效率，這也意味著產(chǎn)業(yè)化的可行性。
這種新型光催化體系大大降低了催化劑成本，成功實(shí)現(xiàn)了溫和條件下一系列重要的脫羧脫胺偶聯(lián)反應(yīng)，突破了傳統(tǒng)反應(yīng)的限制，解決了過(guò)渡金屬在功能化合物和藥物合成中殘留等問(wèn)題，為生物質(zhì)羧酸分子轉(zhuǎn)化、手性藥物合成和多肽修飾提供了新的手段，具有重要的合成化學(xué)價(jià)值和良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
該工作得到《科學(xué)》審稿人的高度評(píng)價(jià)：“這個(gè)工作可能會(huì)在光氧化還原催化領(lǐng)域引發(fā)新的研究方向，基于鹽、膦以及電子受體的三組份組成氧化還原活性配合物，從而避免傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬或者復(fù)雜的染料催化劑”，“這項(xiàng)工作給我們提供了一個(gè)非常有趣的概念：在不需要昂貴的過(guò)渡金屬或者有機(jī)染料的作用下實(shí)現(xiàn)脫羧烷基化轉(zhuǎn)化的方法，這對(duì)許多合成化學(xué)家來(lái)說(shuō)可能是個(gè)好消息，催化體系非常簡(jiǎn)單、具有很好的應(yīng)用前景，許多化學(xué)家將很快會(huì)使用該方法解決一些合成上的問(wèn)題。”(范瓊 吳蘭)
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